1 范围

本方法适用于三硫化二锑中游离硫的测定。测定范围：质量分数0.01%~0.20%。

2  原理

用四氯化碳溶出试样中所含的游离硫。过滤分离基体。蒸去溶剂并烘干后，移入1000～1100℃的管状电炉中燃烧，生成的二氧化硫用碘滴定法测定。

    共存杂质均不干扰测定。

3  试剂

3.1碳酸氢钠溶液(40g/L)。

3.2淀粉溶液(10g/L)：称取1g可溶性淀粉，置于250mL烧杯中，加少量水调成糊状，边搅拌边加入100mL沸水，静置冷却，使用清液。当日配制。

3.3亚砷酸钠标准溶液：称取0.5000g三氧化二砷(基准试剂)置于250mL锥形瓶中，加入20mL100g/L氢氧化钠溶液，在室温摇荡溶解清亮后，加入50mL水、5mL硫酸(1+1)，移人500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg三氧化二砷。

3.4碘标准滴定溶液[约c(1/2I₂)≈0.01mol/L)：  

3.4.1 配制：称取1.27g碘和40g碘化钾置于400mL烧杯中，加水并搅拌至溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移入棕色玻璃瓶中避光保存。

3.4.2 标定：取70mL40g/L碳酸氢钠溶液于250mL锥形瓶中，加入3mL淀粉溶液，用碘标准滴定溶液滴定至浅蓝色(不记录读数)。然后准确加入20.00mL亚砷酸钠标准溶液，保持溶液温度在15～40℃之间，用碘标准滴定溶液滴定至原来的浅蓝色为终点。

    按下式计算碘标准滴定溶液的物质的量浓度：   

式中：V——滴定所消耗碘标准滴定溶液的体积，mL；

      0.04946——三氧化二砷的摩尔质量，g/mmol。

4  仪器装置

4.1硫的浸出装置(见图1)。

图1

l一电炉；2一水浴；3--300mL锥形瓶；

     4一软木塞(或无硫塑料塞)；5—300mm冷凝管

4.2硫的燃烧装置(见图2)。

图2

氧气瓶(1)：附氧气表、减压阀。

洗气瓶(2)：盛有用400g/L氢氧化钾溶液配制的40g/L高锰酸钾溶液。

干燥塔(3)：下部盛无水氯化钙，上部盛干燥的氢氧化钾，中隔玻璃棉，塔顶和塔底均铺有玻璃棉。

三通活塞(4)：辅助调节氧气流量。  

管式电炉(5)：装有硅碳棒的卧式电炉，附有调压器、电流计、电压计、铂铑热电偶和高温计。

石英管(6)：长约650mm，外径约36mm，内径约30mm，使用前在1100～1200℃通入氧气灼烧10min。

无釉瓷舟(7)：长约100mm，宽约20mm，高约20mm，使用前在1100～1200℃通入氧气灼烧30min，冷却后，

置于干燥器中备用。干燥器磨口处不得涂有凡士林之类的物质。

除尘器(8)：内装脱脂棉。

双圆筒形玻璃吸收器(9)：高约160mm，直径约40mm，一个圆筒作吸收用，另一个圆筒作色泽比较用。

微量滴定管(10)：容量5mL或10mL。

5  操作步骤

5.1检查装置是否漏气: 在1000～1100℃,将三通活塞通向大气，缓缓开启氧气瓶减压  阀，以每min20～30个气泡的流量通入氧气，旋转三通活塞，使氧气通入石英管，用夹子夹紧通向吸  收器的管子，经过2～3min后，洗气瓶中应停止放出气泡，再过5～7min，如不再放出气泡，则认为装置不漏气。

5.2称样

称取试样5g，精确至0.0001 g

5.3试料处理

将试料置于300mL锥形瓶中，加入80mL四氯化碳，装上回流冷凝管，在沸水浴上回流溶解15min，冷却。取下，用致密滤纸过滤，用四氯化碳洗涤锥形瓶及残渣4～5次，每次约用8mL四氯化碳，滤液及洗液用150mL锥形瓶收集，弃去残渣。将锥形瓶与蒸馏装置连接，用低温电炉加热蒸馏回收四氯化碳，直到锥形瓶中含硫的四氯化碳溶液的体积约剩5mL时，停止蒸馏，取下冷却。将溶液移入无釉瓷舟中，用8～10mL四氯化碳分次洗涤锥形瓶，洗液并入瓷舟中，在红外线灯泡下烘干。(用红外线灯泡烘干瓷舟中的溶液时，应保持适当的约35cm的距离，使溶液在低于沸点的温度下蒸发。在烘干的末期应仔细观察，待四氯化碳完全蒸发后，即将瓷舟移开。如继续烘焙，可能引起偏低的误差。)

5.4滴定

将管式电炉升温到1000～1100℃，于吸收器的两个玻璃圆筒中各加60～70mL水、3mL10g/L淀粉溶液，滴加c(1/2I₂)≈0.01mol/L碘标准滴定溶液到两个玻璃圆筒中使溶液呈现相同的浅蓝色泽。 以40～50个气泡/min的速度通入氧气，如果吸收液褪色，应再滴加c(1/2I₂)≈0.01mol/L碘标准滴定溶液，使之与比较液色泽相同。继续通氧气约3min，至吸收液保持浅蓝色不变。以上均不记录碘标准溶液的读数。取下瓷管通气一端的塞子，将盛有试样的瓷舟放入瓷管，用长钩将瓷舟推至瓷管温度最高的部位，迅速塞住瓷管。通氧燃烧试样，当吸收器底部的溶液开始褪色时，立即滴入c(1/2I₂)≈0.01mol/L碘标准滴定溶液，滴定的速度，必须使吸收液的蓝色不消失。在溶液褪色速度减缓时，滴入碘液的速度也要放慢，继续滴定至吸收液的色泽与比较液的色泽相同并能保持1min不褪色为终点。

6  结果计算

按下式计算游离硫的含量，以质量分数表示：

式中： c——碘标准滴定溶液的物质的量浓度，mol/L；

V——滴定时消耗碘标准溶液的体积，mL；

       0.01603——硫的摩尔质量，g/mmol。

7  精密度(引自GB/T 3255.3-82)

   两次测定的差值应不大于表2所列允许差。

                                       表2          

8  参考文献

国家标准GB/T 3255.3-82 

有色金属工业分析丛书－重金属冶金分析(冶金工业出版社)，P.500