玻璃电极是一种氢离子选择性电极，相当于一个对玻璃膜两侧氢离子浓度差异能产生附加电势差的“盐桥”，一般的盐桥是为了消除浓差电势或者液体接触电势这种附加电势差，玻璃电极却反其道而行之，利用这个附加电势差测量氢离子浓度的差异，从而确定氢离子浓度，即对应pH值。

测量pH值时，参比电极电势与氢离子浓度无关，插在待测溶液中，组成一个半电池，而玻璃电极的内参比电极插在玻璃电极内部已知pH值，即氢离子浓度固定的的标准溶液中，组成另一个半电池。如果两个半电池是用盐桥连接的，理论上盐桥不产生附加电势差，那么测得的电池电动势就是固定的，但现在两个半电池是用玻璃膜隔开的，玻璃膜中含有硅酸钠等，玻璃膜浸水水化后，钠离子与两侧溶液中的氢离子都会发生离子交换作用，这种离子交换作用就会在玻璃膜两侧都产生附加电势差，玻璃电极内部标准溶液氢离子浓度是固定的，内侧附加电势差也固定，但玻璃电极外部待测溶液的氢离子浓度不固定，因此外侧附加电势差不固定，这样一来整个玻璃膜带来的附加电势差就与玻璃电极外部待测溶液的氢离子浓度有了函数关系，也就是与待测溶液的pH值有了函数关系，而这个附加电势差就叠加在外参比电极与玻璃电极内参比电极构成的原电池电动势上，用电压表测出实际电动势，确定附加电势差，即可换算出玻璃电极外部待测溶液的pH值。

因此，pH计只不过是一种高精度，高内阻的电压表罢了。由于玻璃膜本身是绝缘体，因此用玻璃膜“盐桥”隔开的原电池内阻极高，可达数百兆欧姆以上，一般的电压表根本无法测量这个原电池的电动势，因此需要带有高输入阻抗器件放大器的电压表，这种高输入阻抗器件根本不可能是双极型晶体管（BJT），只能使用电子管或者场效应晶体管（JFET或者MOS），或者以场效应管作为输入级的运算放大器。早年国内的经典产品雷磁25型酸度计就是使用电子管放大器的，实际上是用电子管接成的等效运算放大器再加负反馈，因此又大又笨重，耗电也大，工作时还要预热、调零等。现在用集成运放就可以轻易解决了，因此现在生产的酸度计很轻便，价格也便宜，但玻璃电极一直在使用。