作者:余霞奎 赵　芸 林启存 童朝明

摘　要:采用毛细管柱、ＥＣＤ检测器测定水体中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。样品经环己烷萃取后,无需Ｋ Ｄ浓缩器浓缩,用浓硫酸消除杂质干扰后即可直接进样,该方法操作简单,具有较好的灵敏度、准确度和精密度。

关键词:水体;气相色谱;拟除虫菊酯;农药;残留

　　拟除虫菊酯是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后生物活性强、环境相容性较好的一大类杀虫剂,在国际农药市场中占有19%的份额,在卫生害虫和农作物害虫防治中占有重要地位。但由于水产节肢动物对拟除虫菊酯类农药特别敏感,使用不当易造成大量急性中毒死亡。目前人们对有机磷、六六六、滴滴涕等高毒高残留农药的残留检测工作较为重视,而常常忽视拟除虫菊酯类农药残留对水体水产节肢动物的危害,有关水体中拟除虫菊酯类农药残留的检测研究鲜有报道。氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等都属于使用较多的高效中等毒性拟除虫菊酯类农药,我们对这3种拟除虫菊酯类农药的检测方法进行了研究。采用气相色谱、ＥＣＤ检测器、外标法对样品进行定量,方法的最低检出浓度为0 002～0 005ｍｇ Ｌ,回收率为77 7%～86 1%。本方法样品萃取后无需浓缩即可直接进样,简化了操作步骤,提高了方法的灵敏度。现将结果报道如下。

1　试验部分

1.1　仪器与试剂
ＶＡＲＩＡＮＣＰ 3800气相色谱仪,配电子捕获检测器(ＥＣＤ);ＶａｒｉａｎＳｔａｒＷｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ5 52色谱工作站;ＶＡＲＩＡＮＣＰ8751毛细管柱(ＣＰ Ｓｉｌ8ＣＢ0 25ｍｍ×30ｍ×0 25μｍ)。500ｍｌ分液漏斗;10ｍｌ离心管。
无水硫酸钠:分析纯,于650℃烘烤4ｈ,待冷至室温后置于全玻璃容器中密封贮存,待用;浓硫酸(质量分数为98%):分析纯;环己烷:分析纯,重蒸。
拟除虫菊酯类标准品:氯氰菊酯99 7%、氰戊菊酯100%、溴氰菊酯99 7%(国家标准物质研究中心研制)均为固态粉剂。
1.2　气相色谱条件
测试条件:载气为高纯氮气(99 999%);载气恒流1 5ｍｌ ｍｉｎ;尾吹25ｍｌ ｍｉｎ;进样量为1μＬ(不分流进样);进样口温度260℃;检测器温度300℃;柱温200℃,保持1ｍｉｎ后以30℃ ｍｉｎ的速率升温至270℃,保持12ｍｉｎ。
1.3　试验方法
提取:准确量取水样250ｍｌ,置500ｍｌ分液漏斗中,加入2 5ｍｌ环己烷,充分振摇3ｍｉｎ,静置分层,弃去水相(下层)。
净化:在环己烷萃取液中加入1ｍｌ浓硫酸轻轻振摇数次,静置分层,弃去硫酸相(下层)。把环己烷移入10ｍｌ离心管中,加入无水硫酸钠剧烈振荡,脱水后供气相色谱测定用。
测定:按上述色谱条件采用峰面积外标法定量,分别测定了标准品(图1)和某养殖户送检水样(图2)。上述3种菊酯类保留时间分别为氯氰菊酯9 11ｍｉｎ、氰戊菊酯10 71ｍｉｎ、溴氰菊酯12 73ｍｉｎ。

2　结果与分析

2.1　方法准确度、精密度、检出限试验准确量取超纯水250ｍｌ,分别添加以上3种拟除虫菊酯类标准品,经上述方法提取和净化后测得3组平均回收率结果见表1。从实验结果可见,ＲＳＤ<5%(ｎ=5),表明该方法重现性良好。该方法氯氰菊酯的最低检出浓度(按Ｓ Ｎ=3计)为0 004ｍｇ Ｌ;氰戊菊酯为0 002ｍｇ Ｌ;溴氰菊酯为0 002ｍｇ Ｌ。
把含量为0 5ｍｇ Ｌ的以上3种菊酯类混合标准样重复进样5次,测定峰面积,结果氯氰菊酯峰面积的ＲＳＤ(相对标准偏差)为2 06%;氰戊菊酯为3 02%;溴氰菊酯为2 19%(ｎ=5),表明该仪器精密度良好。
2.2　水体中的实测结果
杭州经济开发区某南美白对虾养殖户因为池子出现大量虾同时死亡,怀疑可能系拟除虫菊酯类农药中毒而送至本中心检验,采用该法进行检测,检测结果表明送检池子水体中含有氰戊菊酯,其含量为0 0027ｍｇ Ｌ。




3　小结与讨论

作者尝试使用实验室常用的提取试剂如石油醚、正己烷、异辛烷、环己烷等与水不互溶的非极性溶剂作提取效果比较,发现环己烷的提取效果最好,且分多次重复提取效果的改善并不明显,随之其带来的是检测结果ＲＳＤ(相对标准偏差)偏大问题。
因与渔业水质相关的国家、行业标准都未列出拟除虫菊酯类农药残留的限量,故也未提供可参考的针对性标准检测方法,若简单参照水体中六六六、滴滴涕残留量检测的标准方法,则存在操作步骤繁琐、回收率低、准确度差的弊病,本文介绍的方法则具有操作简单,具有较高的灵敏度、准确性和精密度。然而,由于拟除虫菊酯类农药是一大类物质,理化性质也存在较大差异,对于其它更多的拟除虫菊酯类农药在水体中残留的检测仍需进一步进行研究试验。