本方法适用于氟化钾中质量分数为40%～60%的氟的测定。

2         原理

试样在硫酸或高氯酸介质中，通水蒸气蒸馏分离氟，以茜素磺酸钠次甲基蓝作指示剂，用硝酸钍溶液滴定。                                                       

3         试剂

3.1 盐酸溶液，0.6moL/L。

3.2 氢氧化钾溶液，2%。

3.3 硫酸溶液，2+1。

3.4 高氯酸，r1.60g/mL。

3.5 缓冲溶液：

称取9.45g氯乙酸溶于50mL 1 moL/L氢氧化钠溶液中，用水稀释至100mL，混匀。

3.6 硝酸钍标准溶液

3.6.1 溶液的制备

称取9.45g四水合硝酸钍〔Th(NO₃)₄·4H₂O〕 或质量相当的其他硝酸钍水合物溶于水中，并稀释至1L，混匀。

3.6.2  溶液的标定

称取0.2000g 预先在600℃灼烧并在干燥器中冷却的特纯氟化钠，用20～30mL水移入装有数个玻璃球（直径约2～3mm）的蒸馏瓶（4.2.1）中。以下按分析步骤5.4.2～5.4.3进行。同时做空白试验。

2.6.3              按下式计算硝酸钍标准溶液对氟的滴定度：

式中：T——硝酸钍标准溶液对氟的滴定度，g/mL；

m₁­­­­——滴定分取的标准溶液中所含氯化钠质量，g；

V₁——滴定分取的标准溶液所消耗的硝酸钍标准溶液体积， mL；

V₂——滴定分取相应的空白溶液所消耗的硝酸钍标准溶液体积，mL；

0.4525——氟化钠换算成氟（F）的系数。

3.7 茜素磺酸钾溶液，0.5g/L。

3.8 次甲基蓝溶液，0.5g/L。

称取0.05g次甲基蓝，溶解在水中，稀释至100 mL。

注：对于目视滴定，不仅用这两种指示剂，也可以单独用茜素磺酸钠或者用甲基百里香酚蓝代替或使用指定pH范围获得相同结果的其他试剂。

4  仪器

一般实验室仪器及

4.1 蒸汽发生器：

约3L容积的烧瓶，配有插入三支内径约6mm 的玻璃管（a 、b、c）的塞子。

a.  双曲导管：用以把蒸汽导入蒸馏中。

b.       蒸气调节管：露在外面的一端装上套有带螺旋夹的橡皮管。

c.       安全管：长1 m。

4.2 蒸馏器：硼酸玻璃制。带有磨口接头，由以下部分组成。

4.2.1 蒸馏烧瓶：容积250 mL 。中部瓶颈的直径为36mm，侧面瓶颈的长度为215mm，直径为20mm 。两颈距离为65mm。

4.2.2 蒸馏柱：有11个三点组，自第1点组到最末点组长120mm。三点围绕圆周间隔为120⁰。

4.2.3 温度计护套。

4.2.4 温度计：范围0～200℃有效长度约为250mm 。

4.2.5 滴液漏斗：容积为100mL，插入蒸馏柱里。

4.2.6 泠凝器：有效长度400mm。

4.3 电热器：能控制加执溶液温度150±1℃。

4.4 pH计：配有玻璃电极。

4.5 硼硅玻璃烧杯，锥形，容积250 mL。

4.6 滴定管，容积10 mL ，分宽0.02mL。

4.7 滴定吸收皿，光路长5cm ，宽5cm，高7.5 cm。

5  操作步骤

5.1  称样

称取0.2g干燥的试样，精确到0.0001g，分析时应称取两份平行试样进行测定，取其平均值。

5.2  空白试验                                                         

随同试样进行空白试验。

5.3  试样处理

用20mL～30mL水将试样移入装有数个玻璃球（直径为2 mm～3mm）的蒸馏烧瓶中。在冷凝器下面放一支500mL的容量瓶，以收集蒸馏液。连接蒸馏烧瓶和冷凝器并开始通冷却水。然后盖上蒸馏烧瓶，通过滴液漏斗加入50mL硫酸（2+1）或30mL1.60g/mL高氯酸。在蒸汽发生器中装入三分之二水和几小块浮石并加热，在水沸以前，打开蒸汽调节管。

用电热器加热蒸馏烧瓶，直到溶液温度达到150℃（用硫酸时）或135℃（用高氯酸时）。借助蒸汽调节管上的螺旋夹调整蒸汽流量，以达到250~300g/h速度，经双曲导管通入蒸汽，根据选择的蒸馏方法，保持蒸馏烧瓶中溶液在150±1℃或135±1℃（精确控制温度）并在约90min内收集400mL蒸馏液。然后将蒸馏烧瓶和蒸汽发生器断开。停止蒸馏，洗涤冷凝器。稀释蒸馏液至刻度，混匀。

5.4 测定

移取上述50.0mL蒸馏液于烧杯中，加入500mL水、0.5mL0.5g/L茜素磺酸钾，滴加2%氢氧化钠溶液直到粉红色出现（变色pH范围为6.6～6.8）。

用pH计检查，逐滴加入0.6moL/L盐酸溶液直到pH值在4.9～5.2之间（黄色溶液）。加入3mL0.5g/L茜素磺酸钾溶液，然后用pH计再次检查，滴加缓冲溶液直到pH为3.4±0.1（约需1mL缓冲溶液）。最后加0.5mL0.5g/L次甲基蓝溶液（绿色溶液），用硝酸钍标准溶液滴定到刚出现蓝紫色为终点。

注：①滴定要在日光灯或荧光照明下进行，不要在钨丝灯照明下进行。

       ②也可使用光度法测定，即移取50mL蒸馏液置于滴定吸收皿中，稀释至100mL。加入3mL0.5g/L茜素磺酸钾溶液，按分析步骤4.4.3调整pH3.4±0.1后，于分光光度计波长525nm处，用硝酸钍标准溶液滴定至吸光度为0.60为终点。

6 

按下式计算氟的含量，以质量分数表示：

式中：V₃——滴定分取溶液所消耗硝酸钍标准溶液体积，mL；

         V₄——滴定相应空白分取溶液所消耗硝酸钍标准溶液体积，mL ;

         m——试样量，g；

         T——1mL硝酸钍溶液相当于氟的质量，g。

7  允许差

实验室之间分析结果差值应不大于下表所列允许差。

%

8 参考文献

[1] GB 8152.2-87。

[2] ISO 2833-1973。