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1 引 言
近年来电化学发光分析法发展迅速,它除了具有传统化学发光分析法的优点(如仪器简单,线性范围宽及灵敏度高等)外,还具有反应过程控制性强、发光信号易于检测等优点。在众多的电化学发光分析体系中,鲁米诺电化学发光体系由于具有发光量子产率高、电化学发光反应激发电位低和对溶液中溶解氧等杂质成分的“容忍”程度强等特点,已广泛用于许多有机物和无机物的测定。迄今尚未见利用鲁米诺在碳糊电极上的电还原发光特性进行分析测定的报道。本文发现,钼 对碱性介质中鲁米诺在碳糊电极上弱的电还原发光信号有强的增敏作用。据此,建立了测定钼 的电化学发光新方法。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
ＤＪＳ292恒电位仪(上海雷磁仪器厂)用于控制体系的电解电位。Ｒ456光电倍增管用于检测发光信号。配有ＩＦＦＬｅ软件的ＰｅｔｉｎｕｍⅡ计算机用来显示和记录体系的电化学发光强度。电解池采用三电极系统:工作电极为碳糊电极,对极为铂片电极,参比电极为Ａｇ ＡｇＣｌ电极。
ＬＫ98微机电化学分析系统用于反应机理研究。碳糊电极的制备见文献。鲁米诺贮备液:1.0×10-2ｍｏｌ Ｌ,称取鲁米诺1.100%0ｇ用1ｍｏｌ ＬＮａＯＨ溶解后,配制成1Ｌ溶液,贮于棕色瓶中避光保存。准确称取一定量Ｎａ2ＭｏＯ4溶于水中配制成1.0ｇ Ｌ的钼 储备液,用时稀释至所需浓度。所用介质为饱和硼砂。其余试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。2.2 分析方法
将碳糊电极插入含有钼 样品溶液和鲁米诺溶液的电解池中,施加阶跃电位0～-0.9Ｖ于工作电极,记录体系的空白电化学发光强度值和样品的增强电化学发光强度值,并以相对电化学发光强度的峰值高度进行样品的定量分析。
3 结果与讨论
3.1 电化学发光反应介质的选择
介质的选择不仅影响Ｍｏ 增敏鲁米诺弱电化学发光信号的强度,也影响电化学发光分析法的稳定性。实验分别考察了硼砂缓冲溶液、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ等介质对以上两方面分析特性的影响,结果如表1所示。可见以0.1ｍｏｌ Ｌ硼砂缓冲溶液为介质时,Ｍｏ 的增敏电化学发光信号与鲁米诺的空白电化学发光信号的信噪比最大,ＲＳＤ=4%,且重现性较好,因此采用0.1ｍｏｌ Ｌ硼砂缓冲溶液为介质。
3.2 电解方式的选择
电化学发光的分析特性与激发信号的施加方式关系密切,其主要原因是电化学发光物的产生速度、在扩散层中的动态分布和电化学反应与化学发光反应的匹配程度等步骤受电化学激发信号方式的调控。在我们所研究的几种激发信号(包括电位线性扫描、脉冲电解、单阶跃和循环伏安等电解方式)中,单阶跃扫描方式呈现出更好的电化学发光分析特性(结果见表2,如具有高的信噪比和好的重现性)。所以选择电解方式为单阶跃电位进行Ｍｏ 的电化学发光分析研究。
3.3 终止电位的选择
在不同的终止电位下测定Ｍｏ 增敏的电化学发光信号与鲁米诺的空白电化学发光信号的信噪比,结果如图1。当终止电位为-0.5Ｖ和-0.7Ｖ时,反应体系的信噪比较大,当终止电位变为-0.9Ｖ时,增敏的电化学发光信号的信噪比最大,电位变为-1.1Ｖ时,增敏的电化学发光信号的信噪比又下降许多。所以选择终止电位为-0.9Ｖ。
3.4 鲁米诺浓度的选择
鲁米诺的浓度是影响Ｍｏ-增敏电化学发光信号的重要条件,因为它强烈的影响着钼增敏电化学发光信号与鲁米诺的背景电化学发光信号的信噪比。实验研究结果显示:当鲁米诺的浓度为1.0×10-5ｍｏｌ Ｌ时,Ｍｏ 呈现出最强的增敏鲁米诺弱电化学发光作用。因此,选择1.0×10-5ｍｏｌ Ｌ鲁米诺进行Ｍｏ 的电化学发光分析研究。
3.5 分析特性
在最佳实验条件下,增敏电化学发光信号强度与Ｍｏ 的浓度在5.0×10-4～1.0×10-2ｇ Ｌ范围内呈线性关系,线性回归方程为ΔＥＣＬ=46.75Ｃ(10-3ｇ Ｌ)-45.5;相关系数ｒ=0.9920,检出限为1 3×10-4ｇ Ｌ。且对1.0×10-3ｇ Ｌ的钼 连续测定8次的ＲＳＤ%=2.1%,可见方法具有较好的重现性。
3.6 干扰实验
考察了10多种共存离子的影响。其中当Ｍｏ 浓度为1.0ｍｇ Ｌ且测定误差≤5%时,1000倍的ＫＣａ2+、Ｍｇ2+、ＮＯ-3、ＣｌＯ-3、草酸和100倍的柠檬酸、ＥＤＴＡ不干扰。但等量的Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ3+以及0.5倍Ｃｏ2+干扰Ｍｏ 的测定。因此,当用该方法对复杂样品中的Ｍｏ 进行测定时,需要利用钼酸根与这些干扰阳离子的电荷差,用离子交换树脂分离法加以分离。
3.7 分析应用
用本法对合成水样中的Ｍｏ 进行测定,并按回归法验证了本方法的准确性,结果见表3。
3.8 可能的电化学发光反应机理讨论
虽然Ｍｏ与鲁米诺并不直接发生化学发光反应,但是,Ｍｏ 是一种电活性物质,它可在碳糊电极表面起电化学还原反应而生成Ｍｏ(ＩＩＩ)离子;由于Ｍｏ(ＩＩＩ)离子的强还原性,它能还原溶液中的溶解氧而产生超氧负离子自由基,超氧负离子自由基可与鲁米诺产生强的化学发光反应]。据此,Ｍｏ 便呈现出增敏电化学发光作用。然而,当体系的还原电位低于-0.9Ｖ时,由Ｍｏ(ＩＩＩ)离子还原溶解氧所生成的超氧阴离子自由基可能也会在碳糊电极表面还原成过氧化氢或者水,从而使超氧阴离子自由基的浓度降低,使Ｍｏ 的增敏电化学发光作用降低。所以在一定的还原电位处,Ｍｏ 离子呈现出最强的增敏电化学发光作用。
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