作者：张淑芳 傅佑丽

摘要:在硫酸介质中,Ｆｅ(Ⅲ)离子在活化剂邻二氮菲的存在下可催化抗坏血酸还原(2.6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)三氮烯的褪色反应,据此提出了测定痕量铁的新方法,该方法的线性范围为0～33μｇ/25ｍＬ,检测限为6.9×10-3μｇ·ｍＬ-1,将本法用于人发与自来水中铁的测定,结果满意.

关键词:催化动力学光度法;铁;分光光度法

　　铁是人体必需的元素之一,目前痕量铁的催化光度测定方法较多,如催化光度法测定痕量铁的新体系、萃取催化动力学光度法测定痕量铁等[1～3].笔者研究发现,在酸性介质中三价铁离子在活化剂邻二氮菲的存在下,可强烈催化抗坏血酸还原(2.6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)三氮烯的褪色反应.据此建立了测定铁的新方法,用该体系进行测定的未见报道,并用于自来水与人发中铁的测定,获得满意结果.

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

Ｃａｒｙ-300紫外可见分光光度计(澳大利亚);ＣＳ-501型超级恒温水浴锅(重庆实验设备厂)铁(Ⅲ)标准溶液:以ＦｅＮＨ4(ＳＯ4)2·12Ｈ2Ｏ按常规方法先配成ｌｇ·Ｌ-1储备液,用时稀释成ｌ0ｍｇ·Ｌ-1操做液;(2.6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)三氮烯(ＤＢＮＰＮＰＴ)(按文献[4]的方法自合成并提纯):1.0×10-4ｍｏｌ·Ｌ-1乙醇溶液;Ｈ2ＳＯ4溶液:2ｍｏｌ·Ｌ-1;抗坏血酸(Ｖｃ)水溶液:0.1ｍｏｌ·Ｌ-1,(用时现配);邻二氮菲(Ｐｈｅｎ)水溶液:2×10-4ｍｏｌ·Ｌ-1;95%乙醇.试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水.

1.2　实验方法

于25ｍＬ比色管中分别加入ＤＢＮＰＮＰＴ2.0ｍＬ,Ｖｃ2.0ｍＬ,Ｐｈｅｎ2.0ｍＬ,Ｈ2ＳＯ41.5ｍＬ95%乙醇6ｍＬ,及适量铁标准溶液,用水定容至25ｍＬ,同时配制一份试剂空白溶液,将二份溶液放入85℃水浴中加热,10ｍｉｎ后取出用流水冷却至室温,分别以水为参比在380ｎｍ处测定催化体系与非催化体系的吸光度Ａ和Ａ0,计算ΔＡ=Ａ0-Ａ为测定铁的定量信息.



2　结果与讨论

按实验方法配制Ｆｅ标准溶液两份其中一份不加ｐｈｅｎ、试剂空白溶液两份其中一份不加Ｖｃ,加热并冷却后于300～500ｎｍ波长范围内扫描其吸收曲线,由吸收曲线发现不加Ｖｃ的Ｆｅ3+溶液与试剂空白溶液及不加ｐｈｅｎ的试剂空白溶液的吸收曲线基本重合,只是后两者的吸收略有降低,但加入ｐｈｅｎ的Ｆｅ3+溶液其吸收明显降低且降低程度与加入Ｆｅ3+的量成正比.结果说明Ｆｅ3+对Ｖｃ还原ＤＢＮＰＮＰＴ起着催化作用但需要ｐｈｅｎ的活化.其吸收曲线见图1.由图1可知Ｆｅ3+溶液与试剂空白溶液吸收曲线的最大吸收均在380ｎｍ,且在此处两溶液的吸光度之差最大,故选380ｎｍ为测定波长.

2.2　最佳实验条件的选择

2.2.1　酸度的影响

本文分别以浓度不同的Ｈ2ＳＯ4,ＨＣＩ,Ｈ3ＰＯ4为介质进行实验,发现在Ｈ2ＳＯ4介质中褪色作用明显,对2.0ｍｏｌ.Ｌ-1的Ｈ2ＳＯ4溶液其用量在1～3ｍＬ之间.ΔＡ最大且稳定,故选加入2ｍｏｌ.Ｌ-1Ｈ2ＳＯ41.5ｍＬ.

2.2.2　活化剂的选择

实验中分别以邻二氮菲,乙二胺,2.2-联吡啶作为Ｆｅ(Ⅲ)的活化剂,结果表明邻二氮菲的活化效果最好,其最佳用量为2.0ｍＬ.

2.2.3　试剂及其用量

实验结果表明:ＤＢＮＰＮＰＴ用量1～3ｍＬ之间,Ｖｃ用量1～5ｍＬ之间,Ｐｈｅｎ用量1～3ｍＬ之间,催化作用明显,故采用加入ＤＢＮＰＮＰＴ2.0ｍＬ,Ｖｃ2.0ｍＬ,Ｐｈｅｎ2.0ｍＬ,同时为增加ＤＢＮＰＮＰＴ在水溶液中的溶解度,加入6.0ｍＬ,95%乙醇溶液.试验证明加入乙醇对吸收基本无影响.

2.2.4　反应温度及加热时间

在不同温度下进行实验,结果表明:室温下几乎不反应,反应温度在70℃以下时褪色速度慢,高于80℃,反应速度明显加快,为使反应速度易于控制,选择反应温度为85℃.实验表明:反应时间在5～15ｍｉｎ内ΔＡ与ｔ线性关系良好,本实验选择反应时间为10ｍｉｎ,流水冷却可终止反应,吸光度至少可稳定1ｈ.

2.3　工作曲线及检测限

按实验方法配制系列Ｆｅ(Ⅲ)标准溶液及试剂空白溶液,加热并冷却后,分别测定各溶液在380ｎｍ处的ΔＡ值,得ΔＡ与Ｆｅ(Ⅲ)浓度之间的线性回归方程为ΔＡ=-0.0035+0.75ＣＦｅ(Ⅲ)(ＣＦｅ(Ⅲ)为25ｍＬ中的微克数),相关系数ｒ=0.9879,线性范围为0～33μｇ/25ｍＬ,对试剂空白进行10次测定,得空白值标准偏差为0.043,按Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ法[5],计算出检测限为6.9×10-3μｇ·ｍＬ-1.

2.4　干扰离子实验测定

Ｆｅ(Ⅲ)4μｇ/25ｍＬ的溶液时,对外来离子进行实验,在±5%误差范围内以下离子不干扰:1500倍的Ｋ+,Ｎａ+,ＮＨ4+,Ｍｇ2+,Ｃｌ-,ＮＯ3-,ＣＯ32-,ＳＯ42-,ＰＯ43-;500倍的Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｃａ2+、Ｐｂ2+、Ｆ-、Ｂｒ-、ＳＣＮ-、200倍的、Ｚｎ2+、Ｂｉ3+、Ｂａ2+、Ｓｎ2+、Ａｓ(Ⅲ)50倍的Ｈｇ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｓｂ3+、10倍的Ｃｕ2+,由此可见常见离子除Ｃｕ2+外,基本不干扰测定,而Ｃｕ2+的干扰可加硫脲掩蔽.

2.5　样品测定

取自来水适量按实验方法直接测定,结果见表1.



发样的处理:称洗净烘干的样品2.000ｇ,于小烧杯中,加入浓ＨＮＯ330ｍＬ,加热,消化至无色透明液体,再加入Ｈ2Ｏ22～4ｍＬ,继续蒸发至近干,冷却后用水溶解盐类,调ｐＨ至近中性,将溶液移入25ｍＬ容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀取上述溶液5ｍＬ于25ｍＬ比色管中,加0.5ｍＬ5ｇ.Ｌ-1硫脲后按实验方法进行测定.为验证本方法的准确度,同时作回收率实验,结果见表1.