电化学发光测定污水中的铜
整理时间：2009-11-03 热度：1300
作者：吕家根, 胡 越
电化学发光分析结合了电化学分析和化学发光分析两类方法的优势,在灵敏度和选择性两方面都有较大提高,成为化学发光分析的一个重要分支领域.深入研究过的电化学发光体系主要有多环芳烃类、鲁米诺及其衍生物、钌 联吡啶及口丫啶酯类等.最近,Ｆ ｈｎｒｉｃｈ等也对近年电化学发光发展作了较为详细的总结.除了在分析化学领域,在化学的其它学科和医学领域中,电化学发光也同样得到了很大的关注.我们发现,在碱性溶液中荧光素可在铂阳极表面被氧化,产生弱的电化学发光.对该体系电化学发光的机理研究已经做了报道. 同时实验发现,铜(Ⅱ)离子的存在可以显著增强荧光素的电化学发光;并且在工业污水中常见的各种金属离子中,铜(Ⅱ)离子是惟一可以增敏荧光素电化学发光的金属离子.这就为我们不分离其它金属离子,直接测定污水中的铜(Ⅱ)离子提供了很大便利.
在电子、电镀等许多工业生产中,铜(Ⅱ)是工业排污废水中常见的一种组分.根据以上实验现象,我们建立一种直接测定铜(Ⅱ)含量的方法.由于不需要分离等样品处理过程,所以方法具有快速、简便的特点.将测定结果与原子发射(ＩＣＰ)方法所得结果进行比较,证明了方法的准确性.
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
ＢＰＣＬ超微弱发光分析仪(中国科学院生物物理研究所,北京);ＬＫ98电化学分析系统(天津兰力科公司);实验装置如图1所示.其中流通式电解池由甲基丙烯酸塑料(30ｍｍ×20ｍｍ×9ｍｍ)制成,阳极(工作电极)由铂片制成,面积1ｍｍ×3ｍｍ,正对光窗;参比电极为绕成螺旋形的Ａｇ/ＡｇＣｌ电极(0～0.5Ｖ,0.2ｍｏｌ/ＬＨＣｌ溶液中循环扫描制备),距阳极5ｍｍ;以15ｍｍ×0.3ｍｍ的铂丝做对电极,距阳极5ｍｍ.在甲基丙烯酸塑料基体上机械加工出20ｍｍ×10ｍｍ×0.4ｍｍ的池体,将各电极用环氧树脂粘接在池体底部,金相砂纸打磨电极表面.以0.3ｍｍ纯银丝作电极引线,以18Ｋ金焊料焊接铂电极与引线.ＫＨ—1微透析注射泵及控制装置(中国科学院生物物理研究所,北京),调速蠕动泵(上海青浦沪西仪器厂).ＩＣＰ—96Ｂ型高频电感耦合等离子体光电直读原子发射光谱仪(东方高新技术发展公司).所用试剂均为分析纯.污水样品来自某无线电厂的污水排放口,早上9点(1号样)和下午5点(2号样)各采样一次.
1.2 操作
将废水样品经过滤和超滤(0.45μｍ)后,用二次水稀释一倍.按图1装置流程,将各种导管分别插入到样品、荧光素、ＮａＯＨ、ＣＴＭＡＢ混合溶液和载流水当中.开启蠕动泵,记录发光信号.
2 结果与讨论
2.1 各种实验条件的优化
实验发现,荧光素电化学发光强度与激发电位(相对Ａｇ/ＡｇＣｌ)有很大关系.结果表明,荧光素在0.55Ｖ以上才能观察到明显电化学发光,并且电化学发光强度随电位的升高而增大(图2).考虑在过高的电位下,水会发生分解反应产生氧,产生的气泡会给电化学发光的测定带来干扰,因此,选0.80Ｖ为激发电位.电化学发光需要在碱性介质条件下才能观察到,当ｐＨ值小于10时,几乎检测不到电化学发光,ｐＨ值为13时,可以检测到最强的电化学发光.使用阳离子表面活性剂ＣＴＭＡＢ对荧光素电化学发光有较明显的增敏作用,实验发现当ＣＴＭＡＢ浓度为5.0×10-3ｍｏｌ/Ｌ时效果最好.
2.2 选择性考察
研究了一些常见金属离子对电化学发光的影响.实验结果表明,当固定Ｃｕ2+浓度为1 0×10-4ｍｏｌ/Ｌ时,0 5ｍｏｌ/Ｌ的Ｋ+、Ｎａ+,1 0×10-2ｍｏｌ/Ｌ的Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｏ2+、Ｃｒ3+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｈｇ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ａｇ+、Ｌａ3+等离子,对Ｃｕ2+电化学发光信号的影响小于±5%.考察了常见阴离子和一些有机物对电化学发光的影响,在固定Ｃｕ2+浓度为5 0×10-5ｍｏｌ/Ｌ时,1 0ｍｏｌ/Ｌ的Ｃｌ-和ＮＯ-3,0 5ｍｏｌ/Ｌ的ＣＯ2-3和ＳＯ2-4,0 2ｍｏｌ/Ｌ草酸和ＨＰＯ2-4及100ｍｇ/Ｌ的尿酸对Ｃｕ2+荧光素的电化学发光不干扰.实验结果说明,用该体系检测Ｃｕ2+具有很好的选择性.
2.3 增敏作用机理
对铜(Ⅱ)离子增敏荧光素电化学发光的机理作了初步研究.在前期研究中发现,这种电化学发光是一个电极氧化过程.通过比较含铜离子和不含铜离子荧光素溶液经12ｈ电解后两种溶液的紫外光谱,未发现新的吸收峰.由此推断,铜(Ⅱ)对荧光素电化学发光的增敏作用,是由于铜(Ⅱ)离子对荧光素电极氧化反应的催化作用所致.
2.4 分析应用
在以上选定的实验条件下,相对电化学发光强度与Ｃｕ2+浓度在5.0×10-6ｍｏｌ/Ｌ到5.0×10-5ｍｏｌ/Ｌ呈线性关系,ＩＥＣＬ=1495.1ｃＣｕ2++22.051(ｎ=5,ｒ2=0.997).对污水样品的检测结果和对照方法的检测结果列于表2.
以上实验结果表明,这种ＥＣＬ方法可以用于水样当中的铜含量分析,方法具有简单、选择性好的特点.
电化学发光分析结合了电化学分析和化学发光分析两类方法的优势,在灵敏度和选择性两方面都有较大提高,成为化学发光分析的一个重要分支领域.深入研究过的电化学发光体系主要有多环芳烃类、鲁米诺及其衍生物、钌 联吡啶及口丫啶酯类等.最近,Ｆ ｈｎｒｉｃｈ等也对近年电化学发光发展作了较为详细的总结.除了在分析化学领域,在化学的其它学科和医学领域中,电化学发光也同样得到了很大的关注.我们发现,在碱性溶液中荧光素可在铂阳极表面被氧化,产生弱的电化学发光.对该体系电化学发光的机理研究已经做了报道. 同时实验发现,铜(Ⅱ)离子的存在可以显著增强荧光素的电化学发光;并且在工业污水中常见的各种金属离子中,铜(Ⅱ)离子是惟一可以增敏荧光素电化学发光的金属离子.这就为我们不分离其它金属离子,直接测定污水中的铜(Ⅱ)离子提供了很大便利.
在电子、电镀等许多工业生产中,铜(Ⅱ)是工业排污废水中常见的一种组分.根据以上实验现象,我们建立一种直接测定铜(Ⅱ)含量的方法.由于不需要分离等样品处理过程,所以方法具有快速、简便的特点.将测定结果与原子发射(ＩＣＰ)方法所得结果进行比较,证明了方法的准确性.
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
ＢＰＣＬ超微弱发光分析仪(中国科学院生物物理研究所,北京);ＬＫ98电化学分析系统(天津兰力科公司);实验装置如图1所示.其中流通式电解池由甲基丙烯酸塑料(30ｍｍ×20ｍｍ×9ｍｍ)制成,阳极(工作电极)由铂片制成,面积1ｍｍ×3ｍｍ,正对光窗;参比电极为绕成螺旋形的Ａｇ/ＡｇＣｌ电极(0～0.5Ｖ,0.2ｍｏｌ/ＬＨＣｌ溶液中循环扫描制备),距阳极5ｍｍ;以15ｍｍ×0.3ｍｍ的铂丝做对电极,距阳极5ｍｍ.在甲基丙烯酸塑料基体上机械加工出20ｍｍ×10ｍｍ×0.4ｍｍ的池体,将各电极用环氧树脂粘接在池体底部,金相砂纸打磨电极表面.以0.3ｍｍ纯银丝作电极引线,以18Ｋ金焊料焊接铂电极与引线.ＫＨ—1微透析注射泵及控制装置(中国科学院生物物理研究所,北京),调速蠕动泵(上海青浦沪西仪器厂).ＩＣＰ—96Ｂ型高频电感耦合等离子体光电直读原子发射光谱仪(东方高新技术发展公司).所用试剂均为分析纯.污水样品来自某无线电厂的污水排放口,早上9点(1号样)和下午5点(2号样)各采样一次.
1.2 操作
将废水样品经过滤和超滤(0.45μｍ)后,用二次水稀释一倍.按图1装置流程,将各种导管分别插入到样品、荧光素、ＮａＯＨ、ＣＴＭＡＢ混合溶液和载流水当中.开启蠕动泵,记录发光信号.
2 结果与讨论
2.1 各种实验条件的优化
实验发现,荧光素电化学发光强度与激发电位(相对Ａｇ/ＡｇＣｌ)有很大关系.结果表明,荧光素在0.55Ｖ以上才能观察到明显电化学发光,并且电化学发光强度随电位的升高而增大(图2).考虑在过高的电位下,水会发生分解反应产生氧,产生的气泡会给电化学发光的测定带来干扰,因此,选0.80Ｖ为激发电位.电化学发光需要在碱性介质条件下才能观察到,当ｐＨ值小于10时,几乎检测不到电化学发光,ｐＨ值为13时,可以检测到最强的电化学发光.使用阳离子表面活性剂ＣＴＭＡＢ对荧光素电化学发光有较明显的增敏作用,实验发现当ＣＴＭＡＢ浓度为5.0×10-3ｍｏｌ/Ｌ时效果最好.
2.2 选择性考察
研究了一些常见金属离子对电化学发光的影响.实验结果表明,当固定Ｃｕ2+浓度为1 0×10-4ｍｏｌ/Ｌ时,0 5ｍｏｌ/Ｌ的Ｋ+、Ｎａ+,1 0×10-2ｍｏｌ/Ｌ的Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｏ2+、Ｃｒ3+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｈｇ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ａｇ+、Ｌａ3+等离子,对Ｃｕ2+电化学发光信号的影响小于±5%.考察了常见阴离子和一些有机物对电化学发光的影响,在固定Ｃｕ2+浓度为5 0×10-5ｍｏｌ/Ｌ时,1 0ｍｏｌ/Ｌ的Ｃｌ-和ＮＯ-3,0 5ｍｏｌ/Ｌ的ＣＯ2-3和ＳＯ2-4,0 2ｍｏｌ/Ｌ草酸和ＨＰＯ2-4及100ｍｇ/Ｌ的尿酸对Ｃｕ2+荧光素的电化学发光不干扰.实验结果说明,用该体系检测Ｃｕ2+具有很好的选择性.
2.3 增敏作用机理
对铜(Ⅱ)离子增敏荧光素电化学发光的机理作了初步研究.在前期研究中发现,这种电化学发光是一个电极氧化过程.通过比较含铜离子和不含铜离子荧光素溶液经12ｈ电解后两种溶液的紫外光谱,未发现新的吸收峰.由此推断,铜(Ⅱ)对荧光素电化学发光的增敏作用,是由于铜(Ⅱ)离子对荧光素电极氧化反应的催化作用所致.
2.4 分析应用
在以上选定的实验条件下,相对电化学发光强度与Ｃｕ2+浓度在5.0×10-6ｍｏｌ/Ｌ到5.0×10-5ｍｏｌ/Ｌ呈线性关系,ＩＥＣＬ=1495.1ｃＣｕ2++22.051(ｎ=5,ｒ2=0.997).对污水样品的检测结果和对照方法的检测结果列于表2.
以上实验结果表明,这种ＥＣＬ方法可以用于水样当中的铜含量分析,方法具有简单、选择性好的特点.
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